Ag和S的摻雜也可以有效抑制HER副反應(yīng)，飛升相比于非摻雜的Cu2O/Cu（-0.15eV），飛升單摻雜的Ag和S均有更高的HER能壘（圖4c），而Ag,S-Cu2O/Cu是最高的（-0.46eV），CO2RR和HER限制電位的差值（ΔU）也可以證實(shí)Ag,S-Cu2O/Cu的選擇性，更正的ΔU表明Ag,S-Cu2O/Cu具有最優(yōu)異的CO2選擇性轉(zhuǎn)變?yōu)榧状嫉哪芰Γ▓D4d）作者進(jìn)一步通過DFT計(jì)算得出中間體*CO轉(zhuǎn)變?yōu)?CHO的吉布斯自由能差值，博海以ΔG*CHO?ΔG*CO為橫坐標(biāo)，博海電流密度為縱坐標(biāo)繪制得到火山圖曲線（圖3b），當(dāng)差值接近0.65eV時(shí)，Ag,S-Cu2O/Cu具有最高的CO2還原為甲醇的性能，構(gòu)建的理論模型解釋中間體*COOH轉(zhuǎn)變?yōu)?CO的反應(yīng)極有可能發(fā)生在摻雜原子與活性Cu的界面處，同時(shí)異質(zhì)原子的摻雜有效調(diào)節(jié)了*CHO的空間吸附位點(diǎn)（圖4a），使得Ag,S-Cu2O/Cu具有低至0.66eV的*CO→*CHO反應(yīng)能壘（圖4b），從而較為容易地獲取質(zhì)子和電子形成*OCH3，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榧状肌Ｓ需b于此，拾貝中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的QinggongZhu和BuxingHan等人提出陰陽離子原位雙摻雜策略用來構(gòu)建一系列CO2RR為甲醇的高效的電催化劑，拾貝其中，Ag和S雙摻雜的Cu2O/Cu在離子液體/水混合電解質(zhì)中可以實(shí)現(xiàn)67.4%的FE，即使電流密度高達(dá)122.7mAcm?2，密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)陰離子S可以調(diào)控鄰近Cu原子的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)中間體*CHO向*CO的轉(zhuǎn)化，而陽離子Ag抑制了氫析出反應(yīng)（HER）。

圖2.Ag,S-Cu2O/Cu和對(duì)比樣的電催化CO2RR性能??2022TheAuthors為了證實(shí)Ag和S摻雜對(duì)Ag,S-Cu2O/Cu性能影響的原因，機(jī)械作者測(cè)試了一系列雙摻雜的電催化劑，機(jī)械如圖3a，相比于S摻雜，Se或I摻雜表現(xiàn)出更弱的甲醇選擇性，而Ag摻雜具有最優(yōu)異的抑制HER的能力，從而可以說明雙摻雜有利于提高CO2RR動(dòng)力學(xué)。Ag和S的摻雜也可以有效抑制HER副反應(yīng)，飛升相比于非摻雜的Cu2O/Cu（-0.15eV），飛升單摻雜的Ag和S均有更高的HER能壘（圖4c），而Ag,S-Cu2O/Cu是最高的（-0.46eV），CO2RR和HER限制電位的差值（ΔU）也可以證實(shí)Ag,S-Cu2O/Cu的選擇性，更正的ΔU表明Ag,S-Cu2O/Cu具有最優(yōu)異的CO2選擇性轉(zhuǎn)變?yōu)榧状嫉哪芰Γ▓D4d）。

【成果掠影】在此，博海作者選用不同的陽離子（x=Ag,Au,Zn,Cd）和陰離子（y=S,Se,I）雙摻雜到宿主Cu2O/Cu中（x,y-Cu2O/Cu），博海以Ag,S-Cu2O/Cu電催化劑制備為例，首先通過電化學(xué)法在泡沫銅基底上制備Cu2S薄膜，進(jìn)一步引入Ag獲得Ag-Cu2S的結(jié)構(gòu)，隨后在CO2飽和的離子液體/水混合電解質(zhì)中原位電化學(xué)還原為Ag,S-Cu2O/Cu，掃描電鏡照片表明S的存在導(dǎo)致形成多孔的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖1a-d），能量色散X射線光譜（EDS）mapping圖像證實(shí)Cu，Ag，S和O四種元素均勻分布在Ag,S-Cu2O/Cu（圖1e，f），在Ag-Cu2S發(fā)生電化學(xué)還原之后，Cu2S的衍射峰消失，X射線衍射和高分辨透射結(jié)果證實(shí)形成了Cu和Cu2O的物相，X射線光電子能譜證實(shí)Cu和Ag主要與O配位，以及Ag和S物種的存在（支撐信息），這些結(jié)果共同證實(shí)Ag-Cu2S原位電化學(xué)還原為Ag,S-Cu2O/Cu。

【圖文解析】圖1.代表性的Ag,S-Cu2O/Cu電催化劑合成示意圖及相關(guān)形貌和結(jié)構(gòu)表征?2022TheAuthors?為了證實(shí)Ag,S-Cu2O/Cu電催化劑的CO2RR性能，拾貝作者將其置于含1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BMImBF4）離子液體和水的混合電解質(zhì)中，拾貝該混合電解質(zhì)可以同時(shí)提高CO2的溶解度和物質(zhì)遷移，線性掃描伏安曲線（LSV）表明Ag,S-Cu2O/Cu在CO2飽和的電解質(zhì)中具有更高的電流密度，電位為?1.09Vvs.RHE下即可達(dá)到100mAcm?2的電流密度（圖2a），在不同的電位下，Ag,S-Cu2O/Cu具有不同的甲醇FEs（圖2b），在?1.18Vvs.RHE電位下獲得最大FE（67.4%），而無摻雜Cu2O/Cu電催化劑僅為3.5%（圖2c），在優(yōu)化的條件下，Ag,S-Cu2O/Cu的甲醇產(chǎn)率可以達(dá)到0.52mmolh?1?cm?2（圖2d），并且可以穩(wěn)定運(yùn)行20h以上（圖2e），同位素13CO2實(shí)驗(yàn)證實(shí)產(chǎn)生的甲醇只來自于提供的CO2氣體。盡管通過多體素打印實(shí)現(xiàn)3D選擇性所需的光學(xué)和算法工程超出了當(dāng)前工作的范圍，機(jī)械但展示了在幾分鐘內(nèi)固化大量樹脂，機(jī)械而不是使用基于2PA的打印所需的數(shù)十小時(shí).此外，與2PA相比，該方法可以使用更低能量的激光輸入和更高的速度進(jìn)行打印。

【導(dǎo)讀】隨著新技術(shù)開辟了眾多應(yīng)用領(lǐng)域，飛升人們對(duì)三維(3D)打印的興趣激增，其中立體光刻技術(shù)是一種特別成功的方法。博海相關(guān)成果以Tripletfusionupconversionnanocapsulesforvolumetric3Dprinting發(fā)表在nature上。

使用雙光子吸收技術(shù)，拾貝許多團(tuán)隊(duì)和公司已經(jīng)能夠制造出非凡的納米級(jí)結(jié)構(gòu)，拾貝但驅(qū)動(dòng)這一過程所需的激光功率限制了打印尺寸和速度，阻礙了納米級(jí)以外的廣泛應(yīng)用。機(jī)械圖3：上轉(zhuǎn)換材料的耐用封裝。