此外,風(fēng)電LiPF6本身就是不穩(wěn)定的,容易電離生成LiF和PF5。幸運(yùn)的是,成都產(chǎn)業(yè)與F?離子絡(luò)合后,APTS添加劑的電離能最小,表明APTS-F-絡(luò)合物最容易氧化,將F?轉(zhuǎn)移到界面保護(hù)膜中。在STD中,點(diǎn)發(fā)電太等新電解液在正極表面發(fā)生氧化分解,產(chǎn)生一系列的副產(chǎn)物,產(chǎn)生有害的HF酸,誘導(dǎo)過(guò)度金屬離子溶解,破壞晶格結(jié)構(gòu)。
?為了探究HF酸對(duì)Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2/Li電池性能的影響以及APTS添加劑在HF酸的作用,展核研究人員在STD以及含APTS的電解液中均加入600ppm的HF酸,展核對(duì)比其循環(huán)性能。F-離子的絡(luò)合增強(qiáng)了添加劑的氧化活性,風(fēng)電使得其在充電過(guò)程中更容易氧化形成陽(yáng)離子自由基,風(fēng)電所形成的自由基在正極表面自聚合形成了一層較薄的高氟界面保護(hù)膜。
一方面是這類(lèi)絡(luò)合添加劑較差的潤(rùn)濕性降低材料的比容量,成都產(chǎn)業(yè)另一方面是因?yàn)镠F酸會(huì)在電解液氧化分解時(shí)不斷被產(chǎn)生,導(dǎo)致添加劑不足以絡(luò)合全部的HF酸。
保護(hù)膜中檢測(cè)到了Si-C鍵,點(diǎn)發(fā)電太等新表明APTS參與了包覆膜的形成。一系列的電解液分解產(chǎn)生包括HF酸在內(nèi)的副產(chǎn)物,展核不斷自催化電解液的分解,也會(huì)導(dǎo)致正極材料中過(guò)渡金屬離子的溶解,導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)的破壞。
覆蓋在材料表面的聚合物降低了鋰離子的傳導(dǎo),風(fēng)電增加了電化學(xué)阻抗,最終導(dǎo)致電池循環(huán)性能的衰減。加了600ppm之后,成都產(chǎn)業(yè)相比于圖b,兩者電解液的氧化電位均有所提前(圖d),表明HF酸促進(jìn)了電解液的氧化分解。
圖4:點(diǎn)發(fā)電太等新X-HF(a),X-F-(b),X-H+(c),X-Li+(d),X-PF6-(e)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)與結(jié)合能(Eb=KJ/mol),X=EC,EMC,DEC和APTS。所產(chǎn)生的的APTS-F-絡(luò)合物具有最低的氧化電位,展核優(yōu)先在正極材料表面形成一層較薄的界面保護(hù)膜,展核這個(gè)成膜過(guò)程同時(shí)將電解液中的有害F-轉(zhuǎn)移到保護(hù)膜中,F(xiàn)-的參與有效增加了界面膜的穩(wěn)定性。
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