摘要這些年來(lái),石墨烯由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn).隨著石墨烯研究的快速發(fā)展及材料制備技術(shù)的不斷革新,其他具有二維層狀結(jié)構(gòu)特征的材料,如過(guò)渡金屬硫化物(Transition-MetalSulfdes,TMDC),也被逐漸研究并應(yīng)用.與石墨烯類似,TMDC擁有諸多優(yōu)良的特性,例如良好的機(jī)械柔韌性和熱穩(wěn)定性、動(dòng)力特別是在電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存轉(zhuǎn)化，動(dòng)力以及在光學(xué)、電學(xué)器件中得到了廣泛的應(yīng)用.在本文中，我們將介紹關(guān)于TMDC的最新發(fā)展以及相關(guān)的合成方法，對(duì)控制和合成TMDC相關(guān)機(jī)理的闡述.此外，我們還將討論TMDC的功能特性以及應(yīng)用.最后，對(duì)TMDC材料進(jìn)行總結(jié)與展望.??關(guān)鍵詞?過(guò)渡金屬硫化物?光電器件電化學(xué)能量存儲(chǔ)1.引言自從2004年Geim和Novoselov等人使用微機(jī)械剝離法成功剝離單層石墨煉后1，二維材料就成為了當(dāng)今科學(xué)界關(guān)注的熱點(diǎn).然而，由于它是一種零帶隙材料2，這就限制了石墨烯在光學(xué)和光電方面的應(yīng)用.而與石墨烯類似的其他二維村料如過(guò)渡金屬硫化物由于其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、電化學(xué)等方面的性質(zhì)，引起人們的廣泛關(guān)注，成為當(dāng)今材料學(xué)研巧的另一個(gè)熱點(diǎn).二維過(guò)渡金屬硫化物（TMDC）3-6??,一種類三明治結(jié)構(gòu)MX2(M表示元素周期表中的過(guò)渡金屬，X表示SSe),與石墨烯類似的是，??????TMDCs層間也是通過(guò)范德瓦爾斯力層間生長(zhǎng)的.所以，單層或者多層的TMD能夠從體材料中剝離出來(lái)。（2）由于鈉鹽特性，環(huán)比允許使用低濃度電解液（同樣濃度電解液，鈉鹽電導(dǎo)率高于鋰電解液20%左右）降低成本。（4）由于鈉離子電池?zé)o過(guò)放電特性，下降允許鈉離子電池放電到零伏.鈉離子電池能量密度大于100Wh/kg，下降可與磷酸鐵鋰電池相媲美，但是其成本優(yōu)勢(shì)明顯，有望在大規(guī)模儲(chǔ)能中取代傳統(tǒng)鉛酸電池.鈉離子電池正負(fù)極材料的制備方法、反應(yīng)機(jī)理和研究手段均可借鑒鋰離子電池.由于鈉的電極電位(-2.7V)比鋰(-3.04V)?高0.3V,且鈉離子的半徑(1.06?)遠(yuǎn)大于鋰離子(0.76?),造成鈉離子的遷移比鋰離子難,所嵌入材料形變更大.作為鋰離子電池的常用石墨負(fù)極材料,將其應(yīng)用于鈉離子電池時(shí),表現(xiàn)出電化學(xué)活性差、可逆容量極低等缺點(diǎn).因此,對(duì)鈉離子電池體系所需儲(chǔ)鈉材料等的研究亟待加強(qiáng),特別是鈉離子電池負(fù)極材料.?最近c(diǎn)hen課題組50構(gòu)筑了由FeSe2八面體納米顆粒緊密組裝的微球結(jié)構(gòu),如圖7(a)~(d)所示.該微球具有較高的振實(shí)密度,達(dá)到1.85g/cm3,在0.1A/g充放電電流密度下,0.5~2.9V電壓區(qū)間內(nèi),其放電容量為447mAh/g.非原位X射線衍射(XRD)測(cè)試結(jié)果證實(shí),該材料在充放電過(guò)程中滿足四電子反應(yīng)?(FeSe2+4Na++4e-?Fe+2Na2Se);其放電平臺(tái)在1.60V(NaxFeSe2),1.05V(FeSe,Na2Se)和0.70V(Fe,Na2Se),充電平臺(tái)在1.48V(NaxFeSe2)和1.84V(FeSe2);平均充電電壓為1.55V,與鈦酸鋰負(fù)極材料一致.盡管電壓平臺(tái)相對(duì)較高,但避免了金屬鋰枝晶的形成,有利于電池安全51.同時(shí),該材料展現(xiàn)了極好的倍率性能,在5A/g電流密度下,可逆容量為388mAh/g;而當(dāng)電流密度增加到25A/g時(shí),其可逆容量依然保持226mAh/g,如圖7(e),(f)所示.高倍率性能主要是由于該材料充放電過(guò)程中存在贗電容過(guò)程52.該材料在1A/g,循環(huán)測(cè)試2000次后,容量保持率為89.0%,庫(kù)倫效率超過(guò)98%,這是因?yàn)殡姌O的不可逆反應(yīng)主要在0~0.5V內(nèi)[68],高截止電壓可保持高庫(kù)倫效率.另外,鑒于Na/FeSe2優(yōu)異的電化學(xué)性能,也可用Nasicon型結(jié)構(gòu)Na3V2(PO4)作為正極,構(gòu)建FeSe2/Na3V2(PO4)3全電池.基于FeSe2質(zhì)量,在1A/g電流密度下,放電容量為366mAh/g,平均電壓為1.7V,200次循環(huán)后,可逆容量保持在298mAh/g.?此外,將FeSe2與碳材料復(fù)合也能大幅度提高材料性能.Kang課題組53使用靜電紡絲技術(shù),通過(guò)3個(gè)步驟制備了石墨碳包裹FeSe2空心結(jié)構(gòu),并修飾還原石墨烯,組成雜化納米纖維結(jié)構(gòu)材料.應(yīng)用于鈉離子負(fù)極材料,1A/g下,0.001~3.0V電區(qū)間內(nèi),150次循環(huán)后,可逆容量為412mAh/g,容量保持率為82%,顯著高于單一FeSe2(11%);并且在10A/g大電流充放電下,可逆容量依然高達(dá)352mAh/g.由八面體FeSe2納米粒子組裝成的微球,被硫摻雜的還原氧化石墨烯包裹,在0.01~2.5V充放電區(qū)間內(nèi),0.5A/g電流密度下,該材料可逆容量為447.5mAh/g,100次循環(huán)后容量保持率為90%;在5A/g下,可逆容量達(dá)277.5mAh/g,展現(xiàn)了優(yōu)良的循環(huán)與倍率性能54圖7?FeSe2的掃描電子顯微鏡(SEM)照片((a),(b)),TEM照片((c),(d))和Na/FeSe2電化學(xué)性能((e),(f))4.4超級(jí)電容器超級(jí)電容器又名電化學(xué)電容器,主要依靠雙電層和氧化還原贗電容(法拉第贗電容)電荷儲(chǔ)存電能.超級(jí)電容器是介于常規(guī)電容器與二次電池之間的儲(chǔ)能器件,同時(shí)兼有電容器功率密度大和二次電池能量密度高的優(yōu)點(diǎn)55,具有功率密度高、充放電速度快、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、可逆性好、使用溫度范圍寬、安全性高以及成本低等特點(diǎn).硒基二維層狀材料也具有應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域的潛力.Shen課題組56通過(guò)化學(xué)氣相沉積方法獲得包含GeSe2二維納米帶的分級(jí)納米結(jié)構(gòu).在1mol/LKOH電解液中,其表現(xiàn)出明顯的贗電容行為,可逆反應(yīng)主要是Ge(II)?Ge(IV)間的氧化還原反應(yīng).單電極在1A/g電流密度下,比電容高達(dá)300F/g,大電流10A/g下比電容依然保持180F/g.該材料用于構(gòu)建基于聚合物電解質(zhì)聚乙烯醇(PVA)-H2SO4的全固態(tài)對(duì)稱型超級(jí)電容器,在100mA/cm2下,比電容為186mF/cm2,是10mA/cm2下比電容的77.5%,且在2000次循環(huán)后容量幾乎保持不變.而CoSe2納米陣列生長(zhǎng)在碳布表面,用聚合物電解質(zhì)PVA-LiCl構(gòu)建的全固態(tài)對(duì)稱型超級(jí)電容器,在0.1mA/m2,比電容為0.028F/cm2,3000次循環(huán)后的容量損失僅5.6%.該材料與基于碳布的二氧化錳陣列構(gòu)建非對(duì)稱型全固態(tài)超級(jí)電容器,電壓可達(dá)1.6V,功率密度為0.282W/cm3時(shí),能量密度可達(dá)0.588mWh/cm3,能量密度為0.0463mWh/cm3時(shí),功率密度可高達(dá)0.233W/cm3,而且保持了很高的柔韌性,在2000次循環(huán)測(cè)試后,容量依然保持94.8%57二維SnSe2,Co0.85Se與NiSe2也表現(xiàn)出優(yōu)異的超級(jí)電容器性能.Han課題組58研究了SnSe2的電容性能,盡管二維層狀SnSe2的比電容(168F/g)小于SnSe納米片(228F/g),但其倍率性能明顯好于SnSe納米片。

圖3（a）MoS2@G結(jié)構(gòu)示意圖;（b）MoS2@G無(wú)支撐結(jié)構(gòu)光學(xué)圖;（c）結(jié)構(gòu)形成過(guò)程及相應(yīng)的TEM.機(jī)械剝離法主要利用層狀化合物的層與層間范德華作用力較弱,通過(guò)對(duì)層狀晶體施加機(jī)械力(摩擦力、商務(wù)拉力等),使納米片層從層狀晶體中分離出來(lái).通常使用粘性交代粘在層狀TMDC塊體材料上撕開，商務(wù)便獲得了少數(shù)幾層甚至單層的二維過(guò)渡金屬硫化物材料.?Zahn課題組27便用這種方法在體MoS2中得到了MoS2納米片.液相剝離法主要是通過(guò)溶劑與TMDC材料之間的相互作用，在超聲波的復(fù)制下，讓溶劑分子進(jìn)入層間產(chǎn)生作用.克服TMDC材料中的范德華力，實(shí)現(xiàn)層層剝離，便獲得了目標(biāo)材料.液相剝離技術(shù)的關(guān)鍵在于溶劑與TMDC塊體材料之間的表面張力，當(dāng)溶劑的表面與材料匹配時(shí)，則材料間的相互作用可以平衡和滿足剝離TMDC所需要的能量.KevinSivula?課題組28用氮甲基吡咯烷酮作為溶劑，設(shè)置溫度為1℃的反應(yīng)12個(gè)小時(shí)以后，再用離心機(jī)分離未剝離的顆粒和雜質(zhì)，便獲得了1mg/ml的WSe2納米片.?圖4電化學(xué)鋰離子插層法制備二維層狀材料示意圖2.5溶膠-凝膠法溶膠－凝膠法的化學(xué)過(guò)程首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過(guò)干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料.在溶膠-凝膠法中，通過(guò)臨界點(diǎn)干燥法來(lái)提取無(wú)機(jī)氣凝膠，這樣便保持了很好的凝膠結(jié)構(gòu)29，運(yùn)用這種方法，很多凝膠如金屬氧化物，碳材料和半導(dǎo)體硫化物都能夠制備.?為了從一維和二維材料中獲得氣凝膠，Kong課題組30報(bào)道了在稀釋均勻的溶液中慢慢蒸發(fā)溶劑，隨后進(jìn)行干燥，通過(guò)這樣的方法，MoS2等二維材料的氣凝膠都能夠制備成功。放電時(shí)則相反.它的能量密度主要有正負(fù)極材料來(lái)決定，月38月元噸由于目前廣泛使用的負(fù)極材料比容量為300mAh/g，月38月元噸難以滿足人們的應(yīng)用需求.二維過(guò)渡金屬硫化物的層間范德華力比較弱，使鋰離子比較容易嵌入，能緩沖反應(yīng)過(guò)程的體積膨脹，有利于提高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性，成為熱門的新型鋰離子電池負(fù)極材料40,41.最近，Hu課題組42用硬模板法制備了高度有序介孔的????MoSe2納米材料.(圖6(a~d))圖，表現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能.雖然首次放電的庫(kù)倫效率為79%.但第4次循環(huán)以后，庫(kù)倫效率保持在98.5%以上.在0.05C(21.1mA/g)充放電電流密度下,循環(huán)35次后,容量依然保持630mAh/g,幾乎沒(méi)有任何衰減(圖6(e),(f)).同時(shí),二硒化鉬倍率性能也顯著優(yōu)于相同方法制備的二硫化鉬,其1C二硒化鉬(499mAh/g)2倍于二硫化鉬(240mAh/g)(圖6(g),(h)).二硒化鉬顆粒在鋰離子嵌入過(guò)程中,粒徑增加緩慢.高度有序多孔結(jié)構(gòu)一定程度上緩沖了材料形變,確保了材料的優(yōu)良循環(huán)穩(wěn)定性.同時(shí),在充放電過(guò)程中所形成的中間產(chǎn)物L(fēng)i2Se,其電導(dǎo)率顯著高于Li2S,所以二硒化鉬的倍率性能會(huì)好于二硫化鉬材料.Kim課題組[48]也用有序介孔硅作為硬模板,通過(guò)熔化滲透制備了具有與模板相三維孔道結(jié)構(gòu)的二硫化鉬與二硒化鉬,將其用于鋰離子負(fù)極材料,二硒化鉬的比容量與倍率性能都優(yōu)于二硫化鉬,在2C(MoS2,1C=670mAh/g)電流密度下,二硒化鉬的比?容量高達(dá)744mAh/g高于二硫化鉬的710mAh/g.圖6二硒化鉬有序介孔結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡(TEM)照片(a)~(c)和相應(yīng)的選取電子衍射照片(SAED)(d);(e)~(g)二硒化鉬的電化學(xué)測(cè)試曲線;(h)二硒化鉬與二硫化鉬電極性能比較.Cao課題組43通過(guò)兩步水熱法制備了二硒化鉬薄層納米片包裹MoO2納米顆粒的復(fù)合材料.該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料,在2A/g充放電下,能獲得520.4mAh/g的高比容量,400次循環(huán)后,容量依然保持100%,沒(méi)有任何衰減.由于二硒化鉬與MoO2帶隙結(jié)構(gòu)不同,形成的異質(zhì)界面能可形成自建電場(chǎng),推動(dòng)鋰離子的嵌入與脫出,故而大幅度提高材料的性能.?提高負(fù)極材料的電導(dǎo)率會(huì)顯著改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能.構(gòu)建碳基復(fù)合材料則是最為有效的手段之一.如將少層(2~3層)二硒化鉬與還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合得到的MoSe2/rGO復(fù)合材料,在0.1A/g下,可逆容量~1100mAh/g,100次循環(huán)后容量幾乎無(wú)衰減,比容量與倍率性能都顯著高于二硒化鉬納米片44.而二硒化鉬納米片與單壁碳納米管的復(fù)合物,在0.05C下,可逆容量798mAh/g,因?yàn)閱伪谔技{米管所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)使其容量明顯高于二硒化鉬/碳黑復(fù)合物(僅557mAh/g)45.4.2鎂離子電池自2000年Aurbach課題組46提出改良鎂離子電池以來(lái),興起了鎂離子電池的研究熱潮.鎂的價(jià)格比鋰低,鎂及鎂化合物無(wú)毒或低毒、對(duì)環(huán)境友好,鎂不如鋰活潑、易操作、加工處理安全、安全性能好,熔點(diǎn)高達(dá)649℃,Mg/Mg2+的電勢(shì)很低,標(biāo)準(zhǔn)電極電位為2.37V(vs.SHE),理論比容量大(2205mAh/g),體積能量密度是鋰的5倍46,47,鎂的這些優(yōu)勢(shì)使鎂離子電池成為新型的具有發(fā)展?jié)摿Φ碾姵伢w系.但二價(jià)鎂離子體積小,極化作用很強(qiáng),很難嵌入到大多數(shù)的正極材料48.Chen課題組49用W箔作為W源與基底,通過(guò)化學(xué)氣相沉積方法,在W箔表面生長(zhǎng)WSe2納米線薄膜,并以此作為鎂離子電池的正極.在50mA/g電流密度下,可逆容量為203mAh/g;160次循環(huán)測(cè)試后,容量依然保持98.5%,且當(dāng)充放電電流密度提高到800mA/g時(shí),仍然保持142mAh/g的容量.通過(guò)構(gòu)建鎂離子嵌入WSe2?層狀結(jié)構(gòu)的模型分子Mg4W6Se12(Mg0.67WSe2),其密度泛函理論計(jì)算表明,鎂離子嵌入Mg0.67WSe2后,導(dǎo)電性大幅度提高;態(tài)密度分析表明Mg0.67WSe2電化學(xué)性能穩(wěn)定,因此WSe2是具有潛力的鎂離子正極材料.4.3鈉離子電池鈉離子電池工作原理與鋰離子電池類似，利用鈉離子在正負(fù)極之間嵌脫過(guò)程實(shí)現(xiàn)充放電.與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有的優(yōu)勢(shì)有：（1）鈉鹽原材料儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，采用鐵錳鎳基正極材料相比較鋰離子電池三元正極材料，原料成本降低一半。

日6日Lu課題組59通過(guò)水熱法在泡沫鎳表面直接生長(zhǎng)相互交聯(lián)的Co0.85Se納米片,并直接用作電極,比電容高達(dá)1528F/g.Arul和Han60制得的二維NiSe2比電容為75F/g,5000次循環(huán)測(cè)試后容量保持率高達(dá)94%。

(cd)TEM圖.2.3靜電紡絲（Electrospinning）靜電紡絲就是高分子流體靜電霧化的特殊形式，動(dòng)力此時(shí)霧化分裂出的物質(zhì)不是微小液滴，動(dòng)力而是聚合物微小射流，可以運(yùn)行相當(dāng)長(zhǎng)的距離，最終固化成纖維.是一種比較方便的生長(zhǎng)TMDC纖維及基碳組份纖維的一種方法.Maier課題組24利用這種技術(shù)，將單層的MoS2嵌入到了碳納米纖維上.將內(nèi)含??????(NH4)2MoS4?的DMF和PVP慢慢注射入裝置中進(jìn)行熱處理.合成的纖維直徑為50nm，包覆的單層MoS2厚度為4nm.靜電紡絲還可以與CVD發(fā)結(jié)合生長(zhǎng)TMDC材料.Yang課題組25首先用含鉬源和SiO2的PVP進(jìn)行靜電紡絲(圖3)，合成一層薄薄的纖維網(wǎng)，隨后用CVD法將多層石墨烯沉積在纖維網(wǎng)上，最后在MoS2@graphene材料在H2/H2S氣體中進(jìn)行退火處理把SiO2移除.這種方法在移除PVP之后不僅能夠保持原本的管狀結(jié)構(gòu)，而且在硫化過(guò)程中能夠有效地抑制MoS2的團(tuán)聚現(xiàn)象，保持固定的結(jié)構(gòu)。環(huán)比狗狗拉肚子是怎么回事？怎么預(yù)防？怎么治療？希望對(duì)你有幫助。

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