4.5其他新興電池為了進一步提高目前陰極材料的電容量，公第一些基鋰電池，公第比如Li-S和鋰空電池，利用硫和空氣作為陽極材料.Li-S理論上電容量可達到1675mAh/g,能量密度達2500Wh/kg.然而，在循環(huán)過程中，中間硫化鋰產(chǎn)物（Li2S4toLi2S8)會溶解入電解質(zhì)進一步擴散進陽極中，會在Li表面沉積Li2S2和Li2S,將會使庫倫效率和電容的降低.最近，Cui課題組61報道了用TMDC來包覆Li2S/Li2Sn.這樣的核殼結(jié)構(gòu)??????（Li2S@TiS2）放電容量高達503mAh/g,在質(zhì)量負載情況下區(qū)域容量也有3mAh/cm,這樣優(yōu)良的性能主要源于TiS2的高電導率和材料之前的束縛能.理論計算單層TiS2和Li2S的結(jié)合能為2.99ev,超過單層石墨烯和Li2S結(jié)合能的十倍多.Xiong課題組62將WS2納米片沉積在碳纖維上C@WS2作為合成電極.如圖所示，展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率特性.在0.5C下即使循環(huán)500次以后，放電容量仍然有995mAh/g,優(yōu)于C/S電極.而且，在2C條件下，放電容量為502mAh/g,在循環(huán)1500次以后，然后保持原來的90%以上.圖8(a)MoS2@NPG形成示意圖(b)析氫催化示意圖(c-d)極化曲線和相應(yīng)的塔菲爾曲線(e)斷面的高角環(huán)形暗場STEM圖.(e-h)高倍率STEM和明場以及彎曲角度示意圖.5電催化析氫氫作為綠色、可持續(xù)的清潔能源將是人類未來的理想能源之一,而以水為原料的電催化產(chǎn)氫技術(shù)將是提供氫能的重要綠色途徑.電催化產(chǎn)氫的核心是設(shè)計具有高效的電催化劑.然而,截止目前,貴金屬鉑系材料仍是電催化產(chǎn)氫中電催化效率最高的催化劑.因此,尋找能夠替代鉑的高效而廉價的電催化劑具有極為重要意義.開發(fā)高豐度元素組成的新型催化劑是電催化析氫領(lǐng)域的研究熱點.其中，以二硫化鉬（MoS2）為代表的二維原子晶體由于其特殊的結(jié)構(gòu)和理化特性引起了研究者的廣泛關(guān)注。Cheon課題組31以油酸為配體,制備了二硒化鉬和WSe2單層二維結(jié)構(gòu).Raymond課題組32將硒粉溶解于十八烯(ODE)中得到ODE-Se溶液,將其加熱到240℃后,注入到含有Na2MoO4,油酸和1-辛胺的混合溶液中,300℃反應(yīng)30min,最終得到形貌尺寸均勻、個也由二硒化鉬納米薄片組裝的納米花狀結(jié)構(gòu).通過液相方法合成的二硒化鉬納米薄片通常具有一定的缺陷,也會產(chǎn)生更多的活性位點,為電催化反應(yīng)提供反應(yīng)位點,提高其催化性能.3.TMDC材料的光電應(yīng)用數(shù)字信息時代,半導體技術(shù)的核心地位日益突出.信息產(chǎn)品、個也微電子器件、集成電路,任何一樣的發(fā)展都離不開半導體技術(shù)的進步.隨著器件加工從微電子領(lǐng)域進入到納米尺度,原先所使用的半導體材料已不能滿足當前應(yīng)用需求.研究表明,TMSs的電學、結(jié)構(gòu)特性可通過改變自身厚度進行調(diào)控,因而更有利于其在微納電子器件應(yīng)用方面的拓展.TMDC材料的發(fā)展已經(jīng)走過數(shù)十年的歷程,但對于超薄厚度材料的研究,尤其是在器件應(yīng)用方面的涉及還不夠深入.大多數(shù)的TMDC材料都有合適的帶隙，例如：MoS2的直接帶隙為1.8ev,間接帶隙為1.2ev,WS2的直接帶隙為2.1ev，間接帶隙為1.4ev.因此TMDC材料可以用于構(gòu)筑光電探測器、場效應(yīng)晶體管，傳感器等，表現(xiàn)出光響應(yīng)高、靈敏度高的優(yōu)良特性.鑒于此，下面就分別以TMDC材料在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用展開討論.3.1光電器件基于TMDC材料的場效應(yīng)晶體管（FET）能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的特性，對FET來說，（1）載流子遷移率和通路電流需要足夠大才能實現(xiàn)快速響應(yīng).（2）為了實現(xiàn)快速轉(zhuǎn)換和低能耗，開關(guān)比要足夠大，漏極電流需要足夠低.鑒于此，Ren課題組33通過CVD方法成功在金箔上合成了單層WSe2,在僅30s內(nèi)生長率達到了26um/s，并構(gòu)筑成了單一WSe2?FET(圖5(a)),載流子遷移率達到143cm2/vs，開關(guān)比為9*106.Wang課題組34利用原子層沉積的方法，生長了60nm的Al2O3用于代替二氧化硅作為介質(zhì)絕緣層(圖5(b)).同時將磁致伸縮材料（Terfenol-D）、銀和鐵電材料來取代傳統(tǒng)的硅襯底.相應(yīng)制成的器件開關(guān)比在上升態(tài)和下降態(tài)可以達到330%和432%，且外磁場低至33或42mT.這種通過選擇合適的襯底材料，在磁場，半導體和自旋電子學之間提供了新的耦合方式，提升了器件在磁傳感，邏輯裝置之間的應(yīng)用，為今后其他材料的研究指明了方向.?Ferrari課題組35同樣利用單層石墨烯和單層??????MoS2組成異質(zhì)結(jié),采用柔性基底和聚合物電解質(zhì),構(gòu)筑了柔性、高性能的光電檢測器件.圖5(c)表示了器件中電子傳輸?shù)臋C制,當柵壓為零時,聚合物電解質(zhì)兩側(cè)不帶電,p型摻雜的單層石墨烯不涉及電子注入;當柵壓為負時,聚合物電解質(zhì)接觸p型摻雜石墨烯的界面帶負電,石墨烯p型摻雜更高,石墨烯/MoS2界面電場增強,會使MoS2中電子轉(zhuǎn)移至石墨烯中;當柵壓為正時,聚合物電解質(zhì)接觸p型摻雜石墨烯的界面帶正電,石墨烯p型摻雜程度降低直至變?yōu)閚型摻雜,石墨烯/MoS2界面電場減弱,只有MoS2中才能注入電子.為了增加n型摻雜石墨烯溝道中的自由載流子濃度,需要控制外部響應(yīng)率和光電流的增量.此光電檢測器在柵壓1~0.5V時受光照電流降低,在柵壓大于0.5V時,石墨烯為n型摻雜,受光照電流會略有升高,并且在較弱光照、負柵壓下可以觀測到最大的外部響應(yīng)率為5.5AW-1.此器件最高可以達到45.5AW-1的外部響應(yīng)率和570AW-1的內(nèi)部響應(yīng)率.此外,將此柔性光電檢測器進行彎曲,這種光電檢測器具有高響應(yīng)性、柔性透明、低工作電壓的優(yōu)勢.圖5光電器件.(a)WSe2晶體管制備圖(b)基MoS2磁感應(yīng)壓電晶體管(c)MoS2/graphene異質(zhì)結(jié)柔性光電檢測器在不同柵壓時能帶示意圖.(d)單層MoS2陣列晶體管形成示意圖.類似的，Yu課題組36利用石墨烯，六角氮化硼和二硫化鉬組成了graphene/h-BN/MoS2的異質(zhì)結(jié)，在確定波長532nm激光照射下，獲得的光響應(yīng)頻率最高達180AW-1，光探測頻率為2.6×1013瓊斯，其中光電流與暗電流比值大于105，表現(xiàn)出優(yōu)異的光檢測性能.Hu課題組37將MoSe2生長成空球陣列的形式，采用硅片和柔性基底，構(gòu)筑成了柔性，高性能的光電檢測器，在不同的波長照射下表現(xiàn)了良好的輸出光電流，即使將光電檢測器進行彎曲，其光電流幾乎毫無變化.這樣的光電檢測器符合未來各項器件趨向于可穿戴，智能化等要求。圖3（a）MoS2@G結(jié)構(gòu)示意圖;（b）MoS2@G無支撐結(jié)構(gòu)光學圖;（c）結(jié)構(gòu)形成過程及相應(yīng)的TEM.機械剝離法主要利用層狀化合物的層與層間范德華作用力較弱,通過對層狀晶體施加機械力(摩擦力、非最后拉力等),使納米片層從層狀晶體中分離出來.通常使用粘性交代粘在層狀TMDC塊體材料上撕開，非最后便獲得了少數(shù)幾層甚至單層的二維過渡金屬硫化物材料.?Zahn課題組27便用這種方法在體MoS2中得到了MoS2納米片.液相剝離法主要是通過溶劑與TMDC材料之間的相互作用，在超聲波的復制下，讓溶劑分子進入層間產(chǎn)生作用.克服TMDC材料中的范德華力，實現(xiàn)層層剝離，便獲得了目標材料.液相剝離技術(shù)的關(guān)鍵在于溶劑與TMDC塊體材料之間的表面張力，當溶劑的表面與材料匹配時，則材料間的相互作用可以平衡和滿足剝離TMDC所需要的能量.KevinSivula?課題組28用氮甲基吡咯烷酮作為溶劑，設(shè)置溫度為1℃的反應(yīng)12個小時以后，再用離心機分離未剝離的顆粒和雜質(zhì)，便獲得了1mg/ml的WSe2納米片.?圖4電化學鋰離子插層法制備二維層狀材料示意圖2.5溶膠-凝膠法溶膠－凝膠法的化學過程首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為溶膠，進而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料.在溶膠-凝膠法中，通過臨界點干燥法來提取無機氣凝膠，這樣便保持了很好的凝膠結(jié)構(gòu)29，運用這種方法，很多凝膠如金屬氧化物，碳材料和半導體硫化物都能夠制備.?為了從一維和二維材料中獲得氣凝膠，Kong課題組30報道了在稀釋均勻的溶液中慢慢蒸發(fā)溶劑，隨后進行干燥，通過這樣的方法，MoS2等二維材料的氣凝膠都能夠制備成功。

放電時則相反.它的能量密度主要有正負極材料來決定，屬上司出事由于目前廣泛使用的負極材料比容量為300mAh/g，屬上司出事難以滿足人們的應(yīng)用需求.二維過渡金屬硫化物的層間范德華力比較弱，使鋰離子比較容易嵌入，能緩沖反應(yīng)過程的體積膨脹，有利于提高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性，成為熱門的新型鋰離子電池負極材料40,41.最近，Hu課題組42用硬模板法制備了高度有序介孔的????MoSe2納米材料.(圖6(a~d))圖，表現(xiàn)了良好的電化學性能.雖然首次放電的庫倫效率為79%.但第4次循環(huán)以后，庫倫效率保持在98.5%以上.在0.05C(21.1mA/g)充放電電流密度下,循環(huán)35次后,容量依然保持630mAh/g,幾乎沒有任何衰減(圖6(e),(f)).同時,二硒化鉬倍率性能也顯著優(yōu)于相同方法制備的二硫化鉬,其1C二硒化鉬(499mAh/g)2倍于二硫化鉬(240mAh/g)(圖6(g),(h)).二硒化鉬顆粒在鋰離子嵌入過程中,粒徑增加緩慢.高度有序多孔結(jié)構(gòu)一定程度上緩沖了材料形變,確保了材料的優(yōu)良循環(huán)穩(wěn)定性.同時,在充放電過程中所形成的中間產(chǎn)物Li2Se,其電導率顯著高于Li2S,所以二硒化鉬的倍率性能會好于二硫化鉬材料.Kim課題組[48]也用有序介孔硅作為硬模板,通過熔化滲透制備了具有與模板相三維孔道結(jié)構(gòu)的二硫化鉬與二硒化鉬,將其用于鋰離子負極材料,二硒化鉬的比容量與倍率性能都優(yōu)于二硫化鉬,在2C(MoS2,1C=670mAh/g)電流密度下,二硒化鉬的比?容量高達744mAh/g高于二硫化鉬的710mAh/g.圖6二硒化鉬有序介孔結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡(TEM)照片(a)~(c)和相應(yīng)的選取電子衍射照片(SAED)(d);(e)~(g)二硒化鉬的電化學測試曲線;(h)二硒化鉬與二硫化鉬電極性能比較.Cao課題組43通過兩步水熱法制備了二硒化鉬薄層納米片包裹MoO2納米顆粒的復合材料.該復合材料作為鋰離子電池負極材料,在2A/g充放電下,能獲得520.4mAh/g的高比容量,400次循環(huán)后,容量依然保持100%,沒有任何衰減.由于二硒化鉬與MoO2帶隙結(jié)構(gòu)不同,形成的異質(zhì)界面能可形成自建電場,推動鋰離子的嵌入與脫出,故而大幅度提高材料的性能.?提高負極材料的電導率會顯著改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能.構(gòu)建碳基復合材料則是最為有效的手段之一.如將少層(2~3層)二硒化鉬與還原氧化石墨烯(rGO)復合得到的MoSe2/rGO復合材料,在0.1A/g下,可逆容量~1100mAh/g,100次循環(huán)后容量幾乎無衰減,比容量與倍率性能都顯著高于二硒化鉬納米片44.而二硒化鉬納米片與單壁碳納米管的復合物,在0.05C下,可逆容量798mAh/g,因為單壁碳納米管所形成的導電網(wǎng)絡(luò)使其容量明顯高于二硒化鉬/碳黑復合物(僅557mAh/g)45.4.2鎂離子電池自2000年Aurbach課題組46提出改良鎂離子電池以來,興起了鎂離子電池的研究熱潮.鎂的價格比鋰低,鎂及鎂化合物無毒或低毒、對環(huán)境友好,鎂不如鋰活潑、易操作、加工處理安全、安全性能好,熔點高達649℃,Mg/Mg2+的電勢很低,標準電極電位為2.37V(vs.SHE),理論比容量大(2205mAh/g),體積能量密度是鋰的5倍46,47,鎂的這些優(yōu)勢使鎂離子電池成為新型的具有發(fā)展?jié)摿Φ碾姵伢w系.但二價鎂離子體積小,極化作用很強,很難嵌入到大多數(shù)的正極材料48.Chen課題組49用W箔作為W源與基底,通過化學氣相沉積方法,在W箔表面生長WSe2納米線薄膜,并以此作為鎂離子電池的正極.在50mA/g電流密度下,可逆容量為203mAh/g;160次循環(huán)測試后,容量依然保持98.5%,且當充放電電流密度提高到800mA/g時,仍然保持142mAh/g的容量.通過構(gòu)建鎂離子嵌入WSe2?層狀結(jié)構(gòu)的模型分子Mg4W6Se12(Mg0.67WSe2),其密度泛函理論計算表明,鎂離子嵌入Mg0.67WSe2后,導電性大幅度提高;態(tài)密度分析表明Mg0.67WSe2電化學性能穩(wěn)定,因此WSe2是具有潛力的鎂離子正極材料.4.3鈉離子電池鈉離子電池工作原理與鋰離子電池類似，利用鈉離子在正負極之間嵌脫過程實現(xiàn)充放電.與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有的優(yōu)勢有：（1）鈉鹽原材料儲量豐富，價格低廉，采用鐵錳鎳基正極材料相比較鋰離子電池三元正極材料，原料成本降低一半。（3）鈉離子不與鋁形成合金，懟人負極可采用鋁箔作為集流體，可以進一步降低成本8%左右，降低重量10%左右。

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（4）由于鈉離子電池無過放電特性，個也允許鈉離子電池放電到零伏.鈉離子電池能量密度大于100Wh/kg，個也可與磷酸鐵鋰電池相媲美，但是其成本優(yōu)勢明顯，有望在大規(guī)模儲能中取代傳統(tǒng)鉛酸電池.鈉離子電池正負極材料的制備方法、反應(yīng)機理和研究手段均可借鑒鋰離子電池.由于鈉的電極電位(-2.7V)比鋰(-3.04V)?高0.3V,且鈉離子的半徑(1.06?)遠大于鋰離子(0.76?),造成鈉離子的遷移比鋰離子難,所嵌入材料形變更大.作為鋰離子電池的常用石墨負極材料,將其應(yīng)用于鈉離子電池時,表現(xiàn)出電化學活性差、可逆容量極低等缺點.因此,對鈉離子電池體系所需儲鈉材料等的研究亟待加強,特別是鈉離子電池負極材料.?最近chen課題組50構(gòu)筑了由FeSe2八面體納米顆粒緊密組裝的微球結(jié)構(gòu),如圖7(a)~(d)所示.該微球具有較高的振實密度,達到1.85g/cm3,在0.1A/g充放電電流密度下,0.5~2.9V電壓區(qū)間內(nèi),其放電容量為447mAh/g.非原位X射線衍射(XRD)測試結(jié)果證實,該材料在充放電過程中滿足四電子反應(yīng)?(FeSe2+4Na++4e-?Fe+2Na2Se);其放電平臺在1.60V(NaxFeSe2),1.05V(FeSe,Na2Se)和0.70V(Fe,Na2Se),充電平臺在1.48V(NaxFeSe2)和1.84V(FeSe2);平均充電電壓為1.55V,與鈦酸鋰負極材料一致.盡管電壓平臺相對較高,但避免了金屬鋰枝晶的形成,有利于電池安全51.同時,該材料展現(xiàn)了極好的倍率性能,在5A/g電流密度下,可逆容量為388mAh/g;而當電流密度增加到25A/g時,其可逆容量依然保持226mAh/g,如圖7(e),(f)所示.高倍率性能主要是由于該材料充放電過程中存在贗電容過程52.該材料在1A/g,循環(huán)測試2000次后,容量保持率為89.0%,庫倫效率超過98%,這是因為電極的不可逆反應(yīng)主要在0~0.5V內(nèi)[68],高截止電壓可保持高庫倫效率.另外,鑒于Na/FeSe2優(yōu)異的電化學性能,也可用Nasicon型結(jié)構(gòu)Na3V2(PO4)作為正極,構(gòu)建FeSe2/Na3V2(PO4)3全電池.基于FeSe2質(zhì)量,在1A/g電流密度下,放電容量為366mAh/g,平均電壓為1.7V,200次循環(huán)后,可逆容量保持在298mAh/g.?此外,將FeSe2與碳材料復合也能大幅度提高材料性能.Kang課題組53使用靜電紡絲技術(shù),通過3個步驟制備了石墨碳包裹FeSe2空心結(jié)構(gòu),并修飾還原石墨烯,組成雜化納米纖維結(jié)構(gòu)材料.應(yīng)用于鈉離子負極材料,1A/g下,0.001~3.0V電區(qū)間內(nèi),150次循環(huán)后,可逆容量為412mAh/g,容量保持率為82%,顯著高于單一FeSe2(11%);并且在10A/g大電流充放電下,可逆容量依然高達352mAh/g.由八面體FeSe2納米粒子組裝成的微球,被硫摻雜的還原氧化石墨烯包裹,在0.01~2.5V充放電區(qū)間內(nèi),0.5A/g電流密度下,該材料可逆容量為447.5mAh/g,100次循環(huán)后容量保持率為90%;在5A/g下,可逆容量達277.5mAh/g,展現(xiàn)了優(yōu)良的循環(huán)與倍率性能54圖7?FeSe2的掃描電子顯微鏡(SEM)照片((a),(b)),TEM照片((c),(d))和Na/FeSe2電化學性能((e),(f))4.4超級電容器超級電容器又名電化學電容器,主要依靠雙電層和氧化還原贗電容(法拉第贗電容)電荷儲存電能.超級電容器是介于常規(guī)電容器與二次電池之間的儲能器件,同時兼有電容器功率密度大和二次電池能量密度高的優(yōu)點55,具有功率密度高、充放電速度快、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長、可逆性好、使用溫度范圍寬、安全性高以及成本低等特點.硒基二維層狀材料也具有應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域的潛力.Shen課題組56通過化學氣相沉積方法獲得包含GeSe2二維納米帶的分級納米結(jié)構(gòu).在1mol/LKOH電解液中,其表現(xiàn)出明顯的贗電容行為,可逆反應(yīng)主要是Ge(II)?Ge(IV)間的氧化還原反應(yīng).單電極在1A/g電流密度下,比電容高達300F/g,大電流10A/g下比電容依然保持180F/g.該材料用于構(gòu)建基于聚合物電解質(zhì)聚乙烯醇(PVA)-H2SO4的全固態(tài)對稱型超級電容器,在100mA/cm2下,比電容為186mF/cm2,是10mA/cm2下比電容的77.5%,且在2000次循環(huán)后容量幾乎保持不變.而CoSe2納米陣列生長在碳布表面,用聚合物電解質(zhì)PVA-LiCl構(gòu)建的全固態(tài)對稱型超級電容器,在0.1mA/m2,比電容為0.028F/cm2,3000次循環(huán)后的容量損失僅5.6%.該材料與基于碳布的二氧化錳陣列構(gòu)建非對稱型全固態(tài)超級電容器,電壓可達1.6V,功率密度為0.282W/cm3時,能量密度可達0.588mWh/cm3,能量密度為0.0463mWh/cm3時,功率密度可高達0.233W/cm3,而且保持了很高的柔韌性,在2000次循環(huán)測試后,容量依然保持94.8%57二維SnSe2,Co0.85Se與NiSe2也表現(xiàn)出優(yōu)異的超級電容器性能.Han課題組58研究了SnSe2的電容性能,盡管二維層狀SnSe2的比電容(168F/g)小于SnSe納米片(228F/g),但其倍率性能明顯好于SnSe納米片。脫水后，非最后這種物質(zhì)失去了酸性。

在沒有水分子的情況下，屬上司出事材料的剩余活性表明，屬上司出事材料中的路易斯酸位點可能也對其活性有貢獻，但在較小程度上，在結(jié)構(gòu)的PND細化中觀察開放金屬部位所支持的可能性。懟人模擬的鋯團簇的兩種表現(xiàn)形式(BTC鏈接物省略了配位羧酸鹽基團之外)突出了整體結(jié)構(gòu)中不同團簇分子裝飾的差異。

公第分配給TMPO與強布朗斯臺德酸位點相互作用的69ppm峰值在脫水時喪失。識別負責固體酸催化劑活性的分子結(jié)構(gòu)為這些材料的功能特性和催化機理提供了更豐富的觀點，個也并闡明了與分子結(jié)構(gòu)及其功能相關(guān)的基本表面化學。

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